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Technical Support
改性塑料
簡介
一、塑料的添加劑 二、改性塑料中填充材料的分散狀態及其形成 填充改性塑料的性能除了與主要組分基體樹脂的性質以及填充材料的性質、形態、尺寸、濃度密切相關外，填充材料的分散狀態：基體樹脂的高分子聚集態結構、織態結構：填充材料與樹脂界面結構也有很大的影響。下面主要討論填充材料的分散狀態。
分散狀態
1. 無機粒子添加到聚合物熔體中經過螺桿或其他機械剪切作用，可能形成三種無機粒子分散的微觀結構狀態。1無機粒子在聚合物中形成第二聚集態結構。在這種情況下，如果無機粒子的粒徑足夠小粒子間界面結合良好，無機粒子如同剛性鏈條一樣對聚合物起著增強作用，這種分散狀態具有很好的增強效果。如膠體二氧化硅和炭黑之所以對橡膠有增強作用，其中一個重要作用是他們在橡膠中形成了這種第二聚集態結構。2無機粒子以無規的分散狀態存在，有的聚集成團，有的以個別分散形式存在。這種分散狀態既不能增強也不能增韌。由于粉團中粒子間的相互作用很弱，將成為填充材料中最為薄弱的環節。3無機粒子均勻而個別地分散在基體樹脂中。在這種情況下，無論粒子與基體樹脂間有無良好的界面結合，都會產生一定的增強增韌效果。為了獲得增強增韌的填充改性塑料，希望是第三種分散狀態。2. 無機粉粒狀填充材料能否個別地均勻分散于基體樹脂中與多種因素有關。在加工條件固定的情況下?與無機粒子的比表面積、表面自由能、表面極性樹脂的表面極性樹脂熔體的黏度?無機粒子與基體樹脂間的相互化學作用等有關。從填充改性預期的效果來看無機粒子尺寸越小越好。但尺寸越小表面能越高，自凝聚能力越強，越難均勻分散。因表面能及高速運動碰撞摩擦下產生靜電而凝聚成一個個粉團。這種凝聚體在后序的混煉加工及成型加工中靠機械剪切力是再也打不開的，就呈現上述第二種分散狀態成為改性塑料中最不愿意看到的“白點”。
填充物態
粉粒狀是屬于長/徑比近似為1的填充材料的分散狀態，長/徑比較大的填充材料是指短纖維狀、針狀、薄片狀的填充材料。這類材料分散問題，有兩個層次，其一、分散的均勻性;其二、取向。 由于這類填充材料長、徑明顯的不對稱性，其填充改性塑料成型加工制品時，物料的流動總會產生填充劑不同程度的取向分布。其取向有兩種情況也伴隨有兩種取向狀態。加壓下，物料不發生大流動狀態下的填充材料取向。加壓下各個填料個體順著把各個部位所受的壓力差盡可能平均化的方向運動使得最大面積上接受壓力導致填充材料方向與壓力方向成直角的方向取向。在制品同一層上填充材料的取向是隨機的基本上是屬于二維取向狀態。
改進技術
一、增強技術
纖維增強是塑料改性的重要方法這一，鎂鹽晶須和玻璃纖維均能有效地提高聚丙烯的綜合性能。以玻璃纖維增強的聚丙烯具有較低的密度，低廉的價格以及可以循環使用等優點，正逐步取代工程塑料與金屬在汽車儀表板，汽車車身和底盤零件中的應用：與玻璃纖維相比，鎂鹽晶須的模塑制品具有更高的精度，尺寸穩定性和表面光潔度，適用于制備各種形狀復雜的部件，輕質高強度阻燃部件和電子電器部件。作為一種改性劑，鎂鹽晶須能大幅度提高聚丙烯的強度，剛度，抗沖擊和阻燃性能。因此，鎂鹽晶須和玻璃纖維在聚丙烯改性中的應用越來越受到重視。
二、增韌技術
礦物質增強增韌是最為普遍的改性途徑之一。向聚丙烯原料中添加的礦物質通常是碳酸鈣，滑石粉，硅灰石，玻璃微珠，云母粉等。這些礦物質不僅可以在一定程度上改善聚丙烯材料的機械性能和沖擊韌性，降低聚丙烯材料的成型收縮率以加強其尺寸穩定性，并且由于礦物質與聚丙烯基體在成本上的巨大差別，可以大幅度降低聚丙烯材料的成本。礦物質增強增韌聚丙烯是所有改性聚丙烯材料在家用電器中應用最廣泛的一種。波輪洗衣機和滾筒洗衣機的內筒一般使用的都是礦物質增強增韌聚丙烯材料，以代替早期的不銹鋼內筒。聚丙烯材料經礦物質增強增韌后，可克服其原有的強度不足，光澤度不好，收縮太大等問題。這種改性聚丙烯除了用于制作洗衣機的內筒以外，還被用于制作波輪和取衣口等部件，僅海爾集團對其每年的用量就在1700噸左右(每個洗衣機內筒約重2kg)。這種材料的礦物質添加量高達40%，其拉伸強度達33Mpa，斷裂伸長率可達90%以上，缺口沖擊強度約為10KJ/m2。微波爐的很多部件也采用礦物質增強增韌聚丙烯材料制造。由于礦物質的加入，可以在聚丙烯材料本身較高的耐熱溫度的基礎上，使其耐熱溫度進一步得到提高，以適應微波爐對高溫的要求。例如，微波爐門體的密封條，微波爐揚聲器喇叭口，喇叭支架等都采用了這種改性的聚丙烯材料。冰箱上的擱物架也基本采用了礦物質增強增韌聚丙烯材料，由于與玻璃面板可進行整體注塑，從而很好地解決了原來ABS材料的面板沁水問題。
三、填充改性
新型高填充玻纖改性塑料，它可克服常規玻璃纖維增強熱塑性塑料的缺陷。這種材料的基體是高溫熱塑性塑料如液晶聚合物，聚醚砜，聚醚酰亞胺和聚苯硫醚。在玻纖填充量在80%時，改性材料但仍能操持良好的可加工性。用新材料生產的部件具有耐磨損和耐溫變的良好特性。這種新材料可與塑料和金屬粘合，適用于表面摸塑設備加工，潛在的應用包括汽車和燃料系統部件，軸承，電子零部件，抗刮傷外殼等，這種玻璃增強物的輔加效益是阻燃性好，能回收利用，高度耐熱和尺寸穩定等。
四、共混與塑料合金技術
塑料共混改性指在一種樹脂中摻入一種或多種其他樹脂(包括塑料和橡膠)，從而達到改變原有樹脂性能的一種改性方法。氟塑料合金是采用國內現有的超高分子量聚全氟乙丙烯(FER)為主要原料，與四氟乙烯加填料直接共混，用物理方法制造的，此材料性能超過了世界公認的“塑料王”聚四氟乙烯。
五、阻燃技術
高聚物的阻燃技術，當前主要以添加型溴系阻燃劑為主，常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A、六溴環十二烷等，其中尤以十溴二苯使用量為最大，溴化環氧樹脂由于具有優良的熔流速率，較高的阻燃效率，優異的熱穩定性和光穩定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理機械性能，不起霜，從而被廣泛地應用于PBT、PET、ABS、尼龍66等工程塑料，熱塑性塑料以PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。阻燃劑家族中的其他品種有磷系、三嗪系、硅系、膨脹型、無機型等，這些阻燃劑在各種不同使用領域發揮著各自獨特的阻燃效果。在磷系阻燃劑中，有機磷系的品種大都是油液狀，在高聚物加工過程中不易添加，一般在聚氨酯泡沫、變壓器油、纖維素樹脂、天然和合成橡膠中使用。而無機磷系中的紅磷，是純阻燃元素，阻燃效果好，但它色澤鮮艷，因而應用受部分限制。紅磷的應用要注意微粒化和表面包覆，這樣使它在高聚物中有較好的分散性，與高聚物的相容高性好，不易遷移，能長久保持高聚物難燃性能。
六、納米復合技術
科研人員發現，當微粒達到納米量級時會出現一種新奇現象，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁、熱力學等性能呈現出與傳統材料的極大差異。根據納米材料的結構特點，把不同材料在納米尺度下進行合成與組合，可以形成各種各樣的納米復合材料，例如納米功能塑料。一般塑料常用的種類有PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)、PS(聚苯乙烯)等幾十種，為滿足一些行業的特殊需求，用納米技術改變傳統塑料的特性，呈現出優異的物理性能，強度高，耐熱性強，重量更輕。隨著汽車應用塑料數量越來越多，納米塑料很可能會普遍應用在汽車上。這些納米功能塑料最引起汽車業內人士注意的有阻燃塑料、增強塑料、抗紫外線老化塑料、抗菌塑料等。增強塑料是在塑料中填充經表面處理的納米級無機材料蒙脫土、CaCO3、SiO2等，這些材料對聚丙烯的分子結晶有明顯的聚斂作用，可以使聚丙烯等塑料的抗拉強度，抗沖擊韌性和彈性模量上升，使塑料的物理性能得到明顯改善。增強增韌塑料可以代替金屬材料，由于它們比重小，重量輕，因此廣泛用于汽車上可以大幅度減輕汽車重量，達到節省燃料的目的。這些用納米技術改性的增強增韌塑料，可以用于汽車上的保險杠、座椅、翼子板、頂蓬蓋、車門、發動機蓋、行李艙蓋等，某至還可用于變速器箱體，齒輪傳動裝置等一些重要部件。
七、熱塑性彈性體技術
熱塑性彈性體簡稱TPE/TPR，以SEBS、SBS為基材，是一類具有通用塑料加工性能，但產品有著類似文聯橡膠性能的高分子合金材料。在多材料模塑中，熱塑性彈性體有4個基本的類型，即苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、熱塑性硫化膠(TPV)、熱塑性聚氨酯(TPU)和共聚多酯(COPE)。熱塑性聚氨酯彈性體是第一個能夠運用熱塑性工藝加工的彈性體。有聚酯和聚醚兩種類型，聚酯型具有較高的機械性能，聚醚型比聚酯型具有較好的水解穩定性和低溫韌性。聚氨酯橡膠具有良好的耐磨性、添加劑可以提高耐候性，尺寸穩定性和耐熱性，減少摩擦或增加阻燃性，它們在各硬度等級產品中具有很廣泛的應用，涉及汽車密封件和墊圈，穩定桿套，醫用導管、起博器和人造心臟裝置、手機天線齒輪、滑輪、鏈輪、滑槽襯里、紡織機械部件、腳輪、墊圈、隔膜、聯軸器和減振部件。共聚多酯彈性體具有良好的動態性能、高模數、高伸長和撕裂強度，還有在高溫和低溫條件下具有良好的抗撓屈疲勞性。通過組合紫外線穩定劑或炭黑可以提高耐候性，耐無氧化酸性、一些脂族烴、芳烴燃料、堿性溶液、液壓流體的性能表現為良好甚至優異;然而，無極性材料，如強無機酸和堿、氯化溶劑、苯酚類和甲酚會使聚酯降解，共聚多酯在一般情況下比熱塑性彈性體昂貴，應用于彈性聯軸器、隔、齒輪、波紋管墊環、保護套、密封件、運動鞋鞋底、電氣接頭、扣件、旋鈕和襯套中。2007年世界熱塑性彈性體(TPE)消費超過230萬噸，總產值超過110億美元，2001-2007年間世界消費保持年均6.5%的增長率。其中，北美消費平均增幅為5.7%，歐洲為4.4%，拉丁美洲則以兩位數速率快速增長，亞太地區年均增幅大于8%。高速的增長將帶動各行各業對TP巨的使用，汽車和日用品消費是拉動熱塑性彈性體消費增長的主要因素，不同品種的熱塑性彈性體增長率不相同。熱塑性聚氨酯應用以年均6.3%的速率增長，主要應用于汽車業預計未來熱塑性聚氨酯在日用品和體育用品上應用會有所突破。
八、反應接枝改性
在由一種或幾種單體組成的聚合物的主鏈上，通過一定的途徑接上由另一種單體或幾種單體組成的支鏈的共聚反應。是高聚物改性技術中最易實現的一種化學方法。馬來酸酐接枝改性聚合物一般采用雙螺桿擠出機熔融接枝法制備，其系類品種包括聚乙烯(PE-g-MAH)、聚丙烯(PP-g-MAH)、ABS(ABS-g-MAH)、POE(POE-g-MAH)、EPDM(EPDM-g-MAH)等，其操作工藝簡單、生產成本低、產品質量穩定等特點。其中產品MAH接枝率在0.5~2.5%范圍內可調，其他力學性能指標優良。可廣泛用作各類非極性聚合物(如PE、PP等)與極性聚合物(如PC、PET、PA等)其混改性時的相容劑等。納米碳酸鈣是一種十分重要的無機增韌增強功能性填料，被廣泛地應用在塑料、橡膠、涂料和造紙等工業領域，為降低納米碳酸鈣表面高勢能、調節疏水性、提高與基料之間的潤濕性和結合力、改善材料性能，須對納米碳酸鈣進行表面改性常用的碳酸鈣表面改性方法主要以脂肪酸(鹽)，鈦酸酯，鋁酸酯等偶聯劑在碳酸鈣表面進行化學改性，從而使改性碳酸鈣填充的聚合物沖擊強度得到較大的提高，為了提高無機填料與有機基體之間的相容性，用高分子有機物對無機填料進行表面接枝改性是一種常用方法。Takao Nakatsuka 以磷酸鹽改性超細CaC03表面，然后與聚異丁烯酸接枝，P.Godard采用羧酸吸附和聚丁基丙烯酸接枝對CaC03表面改性，與丙稀單體混合后通過聚合制備了性能較好的PP/CaC03復合材料。
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